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PhosphorSymbol: PKategorie: Nichtmetalle Ordnungszahl: 15 Relative Atommasse: 30,973762 Schmelzpunkt: 317,3 K Siedepunkt: 553 K Dichte: 1,82 g cm-3 Elektronegativität: 2,1 Ionisierungsenergie: 10,486 eV Konfiguration: [Ne] 3s² 3p³ Oxidationszahlen: 5, 3, -3 Atomradius: 93 pm Ionenradius: 212 pm (-3); 44 pm (+3) Der nachfolgende Artikel ist dem Lexikon der Chemie entnommen. Dieses sowie alle weiteren Fachlexika bei wissenschaft-online sind mit einem spektrumdirekt Premium-Abonnement zugänglich. Phosphor, Symbol P, chem. Element aus der V. Hauptgruppe des Periodensystems, der Stickstoff-Phosphor-Gruppe, Nichtmetall; Z 15, Reinelement, jedoch zahlreiche künstliche Isotope, Atommasse 30,97376, Wertigkeit III, IV und V. Eigenschaften P. existiert in mehreren allotropen Modifikationen: als weißer, roter und schwarzer P. Alle drei Grundtypen bilden darüber hinaus Formen unterschiedlicher Kristallstruktur und damit unterschiedlicher Dichte und Reaktivität. Die am längsten bekannte, technisch bedeutendste, flüchtigste und reaktivste Modifikation ist der kubische, wachsartige, durchscheinend weiße P. bzw. verunreinigt gelbe P.; D. 1,82 g cm-3, F. 44,1 °C, Kp. 280 °C. In Kohlendisulfid und Phosphortrichlorid ist der üblicherweise in Stangenform gehandelte weiße P. sehr leicht löslich (100 g CS2 lösen mehr als 1000 g P.), in Benzol, Ether und Kohlenstofftetrachlorid mäßig löslich. Er hat bei Zimmertemperatur einen beträchtlichen Dampfdruck und ist mit Wasserdampf flüchtig. Bei -77 °C geht die kubische α- in eine hexagonale β-Form über. Beide Formen des weißen P. enthalten ebenso wie dessen Lösungen und der Dampf P4-Tetraeder Der sich daraus ableitende Bindungswinkel von 60° macht die hohe Reaktivität verständlich.
Schwarzer P., D. 2,70 g cm-3, ist die bei Zimmertemperatur thermodynamisch stabile Modifikation des Elements. Er existiert in drei kristallinen und einer amorphen Form. Orthorhombischen schwarzen P. erhält man durch Einwirkung hohen Druckes auf weißen oder roten P. oder durch druckloses Erhitzen von weißem P. in Gegenwart von Quecksilber und einem Kristallisationskeim aus schwarzem P. Er hat Halbleitereigenschaften. Das Kristallgitter besteht aus unendlichen, gewellten Doppelschichten, (Abb. 1), in denen jedes P-Atom pyramidal mit drei Nachbarn verknüpft ist (Bindungswinkel 100°). ![](javascript:ShowPic("/lexika/images/chemie/fff1410.jpg", "361", "130");){kind=small} Phosphor Abb. 1: Gitter des schwarzen Phosphors Der Begriff roter P. umfaßt eine Reihe unterschiedlicher kristalliner und amorpher Formen des P. Die Dichten variieren zwischen 2,0 und 2,4 g cm-3, die Schmelzpunkte zwischen 585 °C und 610 °C. Man gewinnt roten P. durch mehrstündiges Erhitzen des weißen P. auf 260 bis 400 °C. Der handelsübliche rote P. ist weitgehend amorph. Durch Rekristallisation aus geschmolzenem Blei erhält man den monoklinen Hittorfschen (violetten) P., eine polymere, dreidimensional vernetzte Form (Abb. 2).  Phosphor Abb. 2: Struktur des violetten Phosphors P. ist hinsichtlich seines Bindungsverhaltens außerordentlich variabel. Man kennt Verbindungen des P. in den Koordinationszahlen 1 bis 6. Grundlage einer Bindungsdiskussion ist die Elektronenkonfiguration [Ne]3s2p3. Erwartungsgemäß eignen sich die drei ungepaarten p-Elektronen zur Knüpfung von drei Kovalenzen. Entsprechende Verbindungen wie PH3, PHal3, P(C4H9)3 oder P(OC2H5)3 weisen pyramidale Struktur auf. Der Bindungswinkel am P. ist generell kleiner als bei vergleichbaren Stickstoffderivaten (meist um 100 °, für PH3 93°). Das läßt auf weitgehenden s-Charakter des freien Elektronenpaares schließen und macht die Tatsache verständlich, daß trivalente P-Verbindungen sehr viel weniger basisch als ihre N-Analoga sind. PF5, PCl5 und PR5 sind trigonal-bipyramidal und PF6- und PCl6- oktaedrisch gebaut; PH4+- und PR4+- Ionen haben tetraedrische Struktur. Auch Verbindungen mit pπ-Doppel- und pπ-Dreifachbindungssystemen des P. sind bekannt. (z.B. Phosphorin, Ph-P=CH-NMe2, tert-Bu-C≡P). Verbreitet und sehr stabil sind Derivate des P. mit dπpπ-Doppelbindungen, z.B. (HO)3P=O, Cl3P=O, R3P=O, R3P=NR, (R = Alkyl- oder Arylrest) sowie Phosphor-Ylide (Ylide). Bevorzugt ist die Phosphorylgruppierung -/ P=O mit einer Bindungsenergie um 540 kJ/mol, deren Bildung die Triebkraft vieler Reaktionen in der Phosphorchemie darstellt (phosphorige Säure, Michaelis-Arbusow-Reaktion, Wittig-Reaktion). Der weiße P. ist in feinverteiltem Zustand an der Luft pyrophor. Auch kompakte Stücke entzünden sich bei 50 °C und verbrennen zu Phosphor(V)-oxid: P4 + 5 O2 → P4O10 Deshalb ist P. stets unter Wasser aufzubewahren. Unter bestimmten Bedingungen zeigt weißer P. an der Luft ein hellgrünes Leuchten, das auf eine Gasphasenoxidation von Phosphordampf über P4O6, zu P4O10 zurückgeführt wird (Chemilumineszenz). In heißen konz. Alkalilaugen disproportioniert weißer P. unter Bildung von Phosphin und Hypophosphit, z.B.: P4 + 3 KOH + 3 H2O → PH3 + 3 KH2PO2 Weißer P. wirkt stark reduzierend. Beispielsweise scheidet er Silber, Kupfer und Blei aus deren wäßrigen Salzlösungen ab. Dischwefeldichlorid wird zu Schwefel, Kaliumiodat zu Iod reduziert: P4 + 6 S2Cl2 → 4 PCl3 + 12 S; P4 + 12 KIO3 → 4 K3PO4 + 6 I2 + 10 O2 Während sich P4 bei Zimmertemperatur gegenüber Wasser indifferent verhält, reagiert er oberhalb 200 °C mit Wasser zu Phosphin PH3 und phosphoriger Säure H3PO3. Oberhalb 1000 °C reduziert P. Wasser in der Dampfphase zu Wasserstoff: P4 + 10 H2O → P4O10 + 10 H2 Der nahezu ungiftige, in üblichen Lösungsmitteln unlösliche rote P. liegt bezüglich seiner Reaktivität zwischen der der weißen und schwarzen Modifikation. Er ist nicht pyrophor, wird von feuchter Luft nur sehr langsam unter Bildung von Orthophosphorsäure angegriffen. Konz. Salpetersäure und konz. Schwefelsäure oxidieren roten P. ebenfalls zu Orthophosphorsäure: P + 5 HNO3 → H3PO4 + 5 NO2 + H2O bzw. 4 P + 8 H2SO4 → 4 H3PO4 + S + 7 SO2 + H2O Beim Verreiben mit starken Oxidationsmitteln wie Kaliumchlorat erfolgt heftige Explosion. Alle P-Modifikationen bilden bei stärkerem Erhitzen einen aus P4-Molekülen bestehenden Dampf. Oberhalb 800 °C setzt zunehmende Dissoziation in P2-Einheiten ein. Bei 1700 °C besteht der Dampf zu etwa gleichen Anteilen aus P4- und P2-Molekülen. Analytisches P. wird mit Ammoniummolybdat nachgewiesen: H3PO4 + 12 (NH4)2MoO4 + 21 HNO3 → (NH4)3PMo12O40 + 21 NH4NO3 + 12 H2O Diese Fällungsreaktion eignet sich auch zur quantitativen gravimetrischen Bestimmung des P. Als Methode zur Strukturuntersuchung phosphorhaltiger Verbindungen bietet sich die 31P-Kernresonanzspektroskopie an. Vorkommen |
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